自旋状态机密：揭开开壳催化剂的神秘面纱

从自旋态的角度来看，金属络合催化剂可分为两种不同的类型：闭壳催化剂和开壳催化剂。闭壳催化剂不具有不成对的电子，通常基于钯等贵金属，已经得到了更彻底的研究，并广泛用于工业应用。相比之下，开壳催化剂的特点是电子不成对，并且通常来自更丰富的金属（如铁），提出了不同的方法。

开壳催化剂通过自旋跃迁在不同的势能表面中导航，表现出与闭壳催化剂明显不同的催化行为。这种分歧为合成化学提供了令人兴奋的新途径，并引起了越来越多的兴趣。

然而，由于对开壳催化剂的自旋效应了解有限，缺乏有效的控制方法，阻碍了开壳催化剂的发展。揭示这些自旋效应对于改进地壳丰富的金属催化剂的设计至关重要，并可能彻底改变催化，这是一个具有重要研究意义的前景。

炔烃的铁催化氢化硅烷化反应经历了两个势能面，即三重态（红色）态和五重态（蓝色），其中自旋交叉有效地降低了反应能垒，铁和配体之间的自旋离域动态调节了金属中心的氧化态和自旋态。图片来源：中国科学出版社

为了应对这些科学挑战，南开大学朱守飞的研究小组对铁催化炔烃氢化硅烷基化反应中的自旋效应进行了综合研究，将实验工作与理论计算相结合。他们发现了一种新的机制，其中开壳铁催化剂的自旋态调节反应性和选择性。这些发现最近在线发表在《国家科学评论》上，南开大学博士生何鹏是第一作者。

实验结果与理论见解

该团队合成了一系列活性铁配合物，其结构通过X射线单晶衍射阐明。他们使用超导量子干涉测量、X 射线光电子能谱和 Mössbauer 光谱等技术表征了铁中心的磁性、金属价态和自旋多重性。

（A）活性催化剂的单晶结构及相关磁态、价态和自旋态的表征及电子结构的计算;（B）反应过程中能量分布的DFT计算。图片来源：中国科学出版社

理论计算揭示了铁与1,10-菲咯啉配体之间的自旋离域相互作用在调节铁中心的自旋和氧化态中的关键作用。这种调节为在铁催化剂中观察到的独特自旋效应奠定了结构基础。

对照实验表明，该反应以双电子氧化还原过程进行，由零价铁物种催化。这些阶段发生在具有不同自旋多重性的势能表面上，铁催化剂通过自旋交叉促进这些表面之间的跃迁。这种适应性满足了氧化加成和还原消除的对比静电要求，显着降低了这些基本过程的能量势垒，从而提高了反应速率。

对区域选择性的影响和结论

自旋效应也会对高区域选择性产生重大影响。铁催化剂通过特定的自旋态调节配合物的自旋离域态。这些调整调节了过渡态内的分子内非共价相互作用，影响了它们的稳定性并实现了对区域选择性的精确控制。

综上所述，本研究阐明了铁催化氢化硅烷基化炔烃的自旋效应。该催化剂通过自旋离域动态调节铁中心的自旋态和氧化态，促进催化循环中具有截然相反的静电要求的氧化加成和还原消除过程。此外，它通过改变过渡态中的非共价相互作用来影响区域选择性。这些见解有望指导开壳催化剂的发现和应用。